Оценка опасности выхода глубинного сероводорода Черного моря на поверхность

Дегтерев Андрей Харитонович доктор физико-математических наук, кандидат географических наук профессор, кафедра радиоэкологии и экологической безопасности, Институт ядерной энергии и промышленности, Севастопольский государственный университет 299033, Россия, Севастополь, г. Севастополь, ул. Курчатова, 7 Degterev Andrey Kharitonovich Professor, Department of Radioecology and Environmental Compliance, Sevastopol State University 299033, Russia, Sevastopol', g. Sevastopol', ul. Kurchatova, 7 degseb@yandex.ru Другие публикации этого автора

Кучерик Галина Валентиновна доктор технических наук заведующий кафедрой радиоэкологии и экологической безопасности, Севастопольский государственный университет 299033, Россия, Севастополь область, г. Севастополь, ул. Курчатова, 7 Kucherik Galina Valentinovna Doctor of Technical Science Head of the Department of Radioecology and Environmental Safety, Sevastopol State University 299033, Russia, Sevastopol region, Sevastopol, Kurchatov str., 7 GVKucherik@sevsu.ru

Введение

Черное море является самым крупным водоемом с сероводородной зоной. Если применять терминологию, используемую в геологоразведке, то разведанные запасы сероводорода в водной толще Черного моря составляют пять миллиардов тонн. В пересчете на объем это соответствует 3,5 триллионов куб. м. Для сравнения – это больше извлекаемых запасов природного газа на шельфе Сахалина ^[9].

Смесь сероводорода с воздухом взрывоопасна начиная с концентрации сероводорода в воздухе 50 г/м3. Кроме того сероводород токсичен, это газ нервнопаралитического действия, смертельно опасный уже при 1 г/м3.

Заметим, что у природного газа (а это, в основном, метан) взрывоопасная концентрация практически та же, 55 г/м3, но при этом никто не интересуется вопросами типа «когда взорвется шельф Сахалина», как это принято в отношении Черного моря. Хотя у Сахалина сейсмичность выше, чем, например, в Крыму. Очевидно, не последнюю роль здесь играет еще и близость Черного моря к Европейской части России с большой плотностью населения и к рекреационным зонам.

Представляет интерес оценить возможность выхода сероводородных вод моря на поверхность с последующей их дегазацией, а также последствия повышения концентрации сероводорода в поверхностных водах и в воздухе для прибрежных районов.

Современное состояние сероводородной зоны

Сероводородная зона существует в Черном море не менее 7,5 тысяч лет, с тех времен, когда очередной раз после ледникового периода открылись проливы между Черным и Средиземным морями. По данным исследования донных осадков ^[2] анаэробные условия в водной толще Черного моря сохранялись все эти тысячелетия. Это свидетельствует об устойчивости сформировавшейся в Черном море системы взаимодействия аэробной и анаэробной зон.

Распределение сероводорода в Черном море достаточно хорошо изучено. Особенно много данных измерений получено для верхнего слоя толщиной 1000 м. Данных о концентрации сероводорода на глубинах от 1000 м до 2000 м значительно меньше по техническим причинам. При этом хорошо известно, что максимальная концентрация сероводорода в море достигается на глубинах свыше 1500 м, где она составляет 10 мг/л. Однако, наибольшее количество сероводорода в расчете на стометровый слой воды находится в интервале глубин от 500 м до 1500 м, что связано чашеобразной формой котловины Черного моря. Просто у вышележащих слоев больше площадь.

По данным измерений почти на всех глубоководных станциях отмечается увеличение концентрации сероводорода с глубиной вплоть до придонного перемешанного слоя ^[10]. Характерной особенностью профилей сероводорода является, также, уменьшение с глубиной градиента концентрации, начиная примерно с 800 м (рис. 1). Этот факт обычно связывают с усилением там вертикального перемешивания вследствие погружения средиземноморских вод, поступающих через Босфор. В частности, кривая с зигзагообразным профилем на рис. 1 соответствует району акватории вблизи Босфора. В литературе обычно приводится некий гладкий осредненный профиль ^[2], который хорошо аппроксимируется одномерными моделями.

При анализе данных измерений необходимо учитывать их точность, а при малых концентрациях – и чувствительность метода измерений. Как известно, при концентрациях сероводорода менее 1 мг/л традиционный метод йодометрии дает слишком большую погрешность, в связи с чем в этих случаях сейчас используют так называемый methylene blue метод [ ]. Поэтому полученные ранее традиционным методом йодометрического титрования результаты измерений концентраций сероводорода на уровне 30 мкмоль/л и менее следует признать нерепрезентативными. Соответственно, и заключения о смещении вверх или вниз границы сероводородной зоны, сделанные на основании таких измерений, нельзя считать вполне обоснованными.

Рис. 1. Профили сероводорода в Черном море по данным измерений

Следует также иметь в виду, что на самом деле под концентрацией сероводорода в морской воде обычно понимают суммарную концентрацию растворенного газа H2S и гидросульфид-иона HS–. В этом смысле сероводород частично диссоциирует в воде как слабая кислота. Поэтому именно на сам растворенный сероводород даже в глубинных водах приходится всего 2 мг/л из 10 мг/л. Эта ситуация – как с карбонатной системой в морской воде, где на собственно растворенный газ СО2 приходится гораздо меньшая часть растворенного неорганического углерода, чем на бикарбонат–ион HCO3–^[3]. Важным следствием этой особенности сероводорода является задержка с его выделением из воды в атмосферу при выходе на поверхность глубинных вод, сразу произойдет дегазация только 20% сероводорода, основная его часть выделится позже, после смещения химического равновесия в системе H2S–HS––S2–.

Сама по себе концентрация сероводорода в черноморских водах величиной до 10 мг/л не является уникальной. В природных водах кавказских минеральных источников в районе Сочи концентрация сероводорода достигает и 450 мг/л и там действительно приходится разбавлять эти природные воды хотя бы в два раза для использования в местных санаториях. А воду с концентрацией сероводорода до 45 мг/л врачи даже рекомендуют пить стаканами в определенных случаях.

С пробами глубинных вод Черного моря в химических лабораториях работают без особых мер безопасности. Просто открывают пробу объемом 0,9 л, взятую батометром на глубине, и проводят измерения. При этом в воздух лаборатории постепенно выделяются те же 10 мг сероводорода. В расчете на объем помещения порядка 50 м3 концентрация сероводорода в воздухе составит не более 0,2 мг/ м3 даже в отсутствие вентиляции.

Потоки сероводорода и кислорода

Устойчивость сероводородной зоны на протяжении тысячелетий обусловлена постоянным поступлением сероводорода в анаэробной зоне н естественным динамическим равновесием между этим потоком сероводорода и компенсирующим его потоком кислорода из аэробной зоны ^[6]. В рамках одномерной диффузионной модели поток кислорода просто подстраивается за счет изменения положения верхней границы сероводородной зоны. Например, в простейшем случае постоянства коэффициента вертикальной турбулентной диффузии Kz по глубине плотность потока кислорода в установившемся режиме равна ^[1]:

F = Kz Cравн/(Hс – Hвкс) . (1)

Здесь Cравн – насыщающая (равновесная с атмосферой) концентрация растворенного кислорода в поверхностных водах, Hс – положение границы сероводородной зоны (или распределенного источника сероводорода) и Hвкс – толщина верхнего перемешанного слоя. Поскольку пока Hс >> Hвкс, то в первом приближении поток кислорода обратно пропорционален Hс. Тем самым обеспечивается отрицательная обратная связь, препятствующая подъему сероводорода к поверхности моря.

Поступающий из атмосферы кислород при контакте с растворенным сероводородом окисляет его до сульфат-ионов, которые уже входят в основной солевой состав морской воды ^{[4, 11]}. При этом даже при наличии постоянного источника сероводорода в море поддерживается неизменный запас сероводород и создается иллюзия, что никаких потоков вообще нет, просто между аэробной и анаэробной зонами существует своего рода непроницаемая «крышка» в виде хорошо выраженного пикноклина.

Разумеется, можно заставить выйти глубинные воды на поверхность путем, например, подводного взрыва на определенной глубине. Нетрудно, однако, показать, что и в этом случае концентрация сероводорода в воздухе будет намного меньше взрывоопасной. То есть, что «сероводородная бомба» не сработает, хотя водные массы с концентрацией сероводорода около 5 мг/л при этом действительно выйдут на поверхность.

В самом деле, тот факт, что растворимость сероводорода в воде α = 5 г/л при его парциальном давлении 1 атм, согласно закону Генри означает, что если концентрация сероводорода в воде С = 5 мг/л, то она является насыщающей для парциального давления сероводорода в воздухе P = 10-3 атм:

С = α٠P . ( 2 )

В то же время согласно уравнению состояния идеального газа, при давлении сероводорода Р = 1 атм его концентрация в воздухе равна:

Свозд = μ/Vμ , ( 3 )

где молярная масса сероводорода μ = 34 г и объем 1 моля идеального газа Vμ = 22,4 л. Отсюда Свозд = 1,5 г/м3.

Полученная оценка является оценкой сверху, так как парциальное давление сероводорода в воде определяется содержанием в ней только молекул газа H2S, которое в глубинных водах в 4 раза меньше, чем 10 мг/л ^[3]. С учетом этого фактора даже при выходе на поверхность неразбавленных глубинных вод по всей акватории сразу концентрация сероводорода в воздухе будет меньше 1 г/м3. По сравнению с взрывоопасными 50 г/м3 это очень мало. А с учетом сильного перемешивания воздуха над морем, и эта опасная в смысле отравления сероводородом концентрация в воздухе будет только непосредственно над поверхностью воды. Причем и она не является смертельно опасной. Хотя экосистема моря, связанная с аэробным слоем, при этом погибнет, так как масса кислорода в аэробном слое много меньше массы сероводорода в анаэробном.

Анализ балансовых оценок поступления сероводорода и кислорода в Черном море показывает, что годовая продукция сероводорода в море составляет 30 – 50 млн. т, и примерно такое же количество сероводорода окисляется в море за год ^[12]. При этом чистая продукция сероводорода (то есть разность этих чисел) оценивается в ряде работ как 7 млн. т. Очевидно, что такого рода оценки, связанные с прогнозированием роста сероводородного заражения, являются статистически незначимыми. Этот тот случай, когда результирующий поток является разностью двух больших чисел, а сам он при этом меньше погрешностей оценок этих чисел.

Аналогичная ситуация существует с мониторингом потоков кислорода и углекислого газа между океаном и атмосферой ^{[5, 8]}. При их определении используется скорость газообмена, точность определения которой оценивается как 30%. В результате однонаправленные глобальные потоки газов в океан и из океана в разных акваториях и в разные сезоны определяются с этой точностью, а результирующие потоки – нет. Потому что их величина на порядок меньше, соответственно они меньше и погрешности измерений. Таким образом, например, оценить сток СО2 в океан по данным мониторинга газообмена не представляется возможным. Это так называемая проблема оценки разности двух больших чисел.

Заключение

Проведенное исследование показывает, что независимо от природы тех или иных источников сероводорода в водной толще и на дне Черного моря, в настоящее время существует примерный баланс между выделением сероводорода и окислением его до сульфатов растворенным кислородом. Большая часть кислорода при этом поступает из атмосферы, поэтому через положение границы сероводородной зоны осуществляется подстройка потока кислорода. Количественная оценка роста содержания сероводорода в море путем мониторинга при этом является статистически незначимой в связи с малостью результирующего потока по сравнению с продукцией сероводорода в море.

Выход сероводорода на поверхность в обозримом будущем возможен при нарушении стратификации вод путем механического вмешательства извне в виде подводного взрыва или падения астероида в море ^[7]. Однако, при этом концентрация сероводорода в воздухе не достигнет взрывоопасных значений, хотя аэробная зона на время может стать полностью сероводородной.